Katalis yang aman dan digeneralisasi untuk reaksi metatesis karbonil-olefin

Anonim

(Phys.org) -Ofin reaksi metatesis di mana dua allyls beralih kelompok substituen, telah terbukti menjadi reaksi pembentukan ikatan karbon-karbon yang berguna untuk penemuan obat dan proses industri lainnya. Reaksi metatesis karbonil-olefin ditemukan sekitar waktu yang sama dengan reaksi metatesis olefin, tetapi memiliki penerapan terbatas karena kondisi reaksi yang keras dan persyaratan reaktan yang ketat. Sampai saat ini, belum ada contoh katalis untuk reaksi ini yang dapat digeneralisasikan.

Dalam laporan di Nature, Jacob R. Ludwig, Paul M. Zimmerman, Joseph B. Gianino & Corinna S. Schindler dari University of Michigan telah berhasil menemukan katalis asam Lewis yang berhasil melakukan reaksi metatesis penutupan cincin karbonil-olefin untuk sintesis langsung dari carbocycles difungsikan. Selanjutnya, katalis menggunakan besi, yang melimpah dan aman bagi lingkungan, dan bekerja di bawah kondisi ringan untuk berbagai gugus fungsi dan pada skala tingkat gram.

Mekanisme reaksi olefin melibatkan siklikdisi logam yang dikatalisasi (2 + 2) dari dua alil untuk membentuk siklik tengah empat-anggota di mana logam adalah salah satu anggota dari cincin beranggota empat. Ini diikuti oleh (2 + 2) cycloreversion menghasilkan produk yang telah bertukar substituen. Karbon metilase olefin reaksi beroperasi sama. Ada tiga reaksi metatesis olefin karbonil yang telah diamati, tetapi masing-masing memiliki keterbatasan. Salah satunya melibatkan cycloaddition fotokimia dua langkah diikuti oleh cycloreversion thermolysis. Lain melibatkan sejumlah stoikiometri katalis logam transisi. Reaksi lain melibatkan organokatalis yang membutuhkan reaktan siklopropen. Semua ini terbatas dalam ruang lingkup dan, dalam kasus reaksi fotokimia, membutuhkan kondisi yang sangat keras. Reaksi yang melibatkan sejumlah stoikiometri dari katalis logam transisi adalah yang paling serbaguna, tetapi menghasilkan kompleks logam-okso yang mengkonsumsi katalis.

Ludwing, dkk. ingin mencari cara untuk membentuk intermediet oxetane in situ, siklik menengah empat-anggota dengan oksigen sebagai salah satu atom bukan logam. Ini akan menghindari pembentukan produk yang mengkonsumsi katalis. Secara umum, mereka membutuhkan katalis yang mempromosikan (2 + 2) sikloadisi dan cyclorevrsion (2 + 2), tidak mempromosikan reaksi samping seperti polimerisasi atau mereaksikan reaktan, dan bersifat chemoselective. Mereka memutuskan untuk menyelidiki asam Lewis yang berasal dari logam.

Untuk menguji berbagai katalis asam Lewis, mereka bereaksi β-ketoester dengan gugus isoprenil liontin dengan MCl x asam Lewis. Mereka menguji AlCl 3, TiCl 4, SnCl 4, FeCl 2, ZnCl 2, SnCl 2, dan FeCl 3. Mereka menemukan bahwa FeCl 3 membentuk produk yang diinginkan dan bahwa kondisi reaksi yang optimal adalah 5 mol% FeCl 3 dalam dicholorethane pada suhu kamar selama satu hingga dua belas jam.

Setelah katalis ditentukan dan kondisi reaksi dioptimalkan, langkah selanjutnya adalah menguji generalisasi reaksi. Ludwig, dkk. melihat berbagai kelompok aren. Kondisi reaksi mereka bekerja dengan menarik elektron dan menyumbangkan kelompok-kelompok yang menghasilkan produk dengan hasil yang baik. Mereka kemudian mengubah β-substitusi pada β-ketoesters dan menemukan reaksi bekerja dengan berbagai substituen. Mereka juga melihat efek dari menggabungkan heteroatom, mengubah motif struktural, dan mengubah kelompok isoprenil liontin. Secara keseluruhan, katalis FeCl 3 menunjukkan fleksibilitas luar biasa dalam berbagai reaksi yang berhasil diselesaikan.

Reaksi-reaksi ini memberikan wawasan ke dalam mekanisme reaksi olefin-karbonil. Reaksi baik hasil melalui intermediet karbokation atau secara terpadu yang melibatkan koordinasi logam untuk FeCl3. Penelitian selanjutnya menggunakan probe mekanistik untuk menjebak produk yang akan terbentuk dari intermediet karbokator tidak menunjukkan hasil, sehingga menunjukkan bahwa mekanisme koordinasi yang terkoordinasi dan berkoordinasi mungkin. Studi-studi komputasional menunjukkan bahwa mekanisme reaksi kemungkinan merupakan ikatan ikatan karbon-oksigen dan mekanisme pembentukan ikatan karbon-karbon yang terjadi secara bersamaan.

Reaksi metatesis karbonil-olefin telah terbatas dalam ruang lingkup, tetapi penelitian ini menunjukkan katalis dan kondisi reaksi yang optimal yang dapat digeneralisasikan untuk berbagai reaktan yang membuka pintu untuk sintesis senyawa kompleks. Reaksi praktis berguna karena besi adalah logam yang melimpah di bumi dan aman bagi lingkungan, dan reaksinya dapat terukur.

menu
menu